背景及意义
【资料图】
面对严峻的能源危机和环境问题，开发可再生能源转化技术以替代化石能源迫在眉睫。氢能是一种十分具有前景的能源载体，通过电解水技术制氢可以实现可再生能源到氢能的转化。受困于纯水资源的不足，直接使用海水进行电解是一种有吸引力的选择，节省了纯水运输或在电解水装置上加装净水设施的费用。然而，由于海水相较于纯水复杂的组成成分，直接使用海水进行电解在实际操作中面临着诸多挑战。因此，在设计电极催化剂时需要针对海水中的各种挑战进行优化。针对该问题，这篇综述首先对海水直接电解中存在的各种挑战进行了概述。针对这些问题，我们集中于提升海水直接电解催化剂活性和稳定性的各种策略，介绍了应用于海水直接电解阳极和阴极催化剂以及特殊电解装置的研究进展。
主要内容
与纯水相比，海水的组成成分是复杂且变化的，包括以氯离子为主的大量杂质离子，固体杂质和微生物污染物。大量存在的氯离子导致了复杂的与氯有关的化学反应，与阳极的析氧反应竞争，导致能量转化效率的降低以及对电极的侵蚀。海水中还存在大量的镁离子和钙离子，它们在海水电解过程中局部剧烈的pH变化中会成分沉淀并覆盖在电极上，妨碍反应的进行。海水中的其他成分，包括其他离子、生物污染物和固体杂质同样会毒化电极催化剂，影响催化剂的活性和稳定性，使海水直接电解的大规模工业化十分困难。
在设计应用于海水直接电解的阳极催化剂时，首要考虑的是对与氯有关的化学反应的抑制，提升析氧反应的选择性以及增强电极催化剂的长期稳定性。到目前为止，抑制与氯有关的化学反应的策略主要分为三种。首先，虽然与氯有关的化学反应具有更有利的反应动力学，但是析氧反应具有更低的热力学平衡电势。因此，在一定的过电势范围内，可以保证析氧反应不受与氯有关的化学反应影响。这个电势范围在碱性条件下达到最大值，约为480 mV，所以碱性条件对于海水直接电解来说是最适合的。因此，只要设计具有优秀活性的阳极电催化剂，在规定的过电势范围内可以达到所需求的电流密度，从而消除与氯有关的化学反应对海水直接电解的影响。然而，实际工业上要求的电流密度超过1000 mA cm-2，绝大多数阳极催化剂难以在允许的过电势范围内达到如此高的电流密度。因此，第二种策略是设计对析氧反应有高选择性或可以抑制与氯有关的化学反应的活性位点。由于直接使用海水进行电解过程中复杂的电化学反应以及多数活性位点同时对于析氧反应和与氯有关的化学反应具有活性，该策略在很多时候也是很困难的。第三种策略是在活性位点上设计保护层，阻碍氯离子转移到活性位点上，也可以防止海水中的其他物质对于电极的侵蚀（图1）。值得注意的是，保护层可以通过合理的设计原位生成，使得催化剂在电化学反应过程中释放可以屏蔽氯离子的物质，防止与氯有关的化学反应的参与以及氯离子对于电极催化剂的毒化。
图1(a) Sketch of OER and ClER on IrOx/GC catalyst with and without MnOx deposition. Reproduced from ref. [57] with permission from American Chemical Society. (b) Representation of the improved selectivity and stability on active NiFeOx catalyst with CeOx deposition. Reproduced from ref. [59] with permission from Wiley-VCH. (c) Schematic illustration of the preparation of GO@Fe@Ni-Co@NF. Reproduced from ref. [60] with permission from Royal Society of Chemistry.
与设计应用于阳极的析氧电催化剂不同，设计应用于海水直接电解阴极的析氢催化剂不需要对反应选择性有要求。相比之下，主要关注的是阴极在天然海水电解过程中面临的不利阳离子和其他杂质。各种天然海水中的离子可能被还原并沉积在电极表面，导致活性位点的活性损失。其他杂质，包括固体纳米颗粒和微生物，也对阴极电催化剂的长期稳定性产生威胁，可能会堵塞电极表面。因此，应用于海水直接电解阴极的析氢催化剂需要具有良好的抗腐蚀和防堵塞的性能（图2）。
图2 Schematic illustration of the preparation of (a) CoMoP@C catalyst and (b) U-CNT-900 catalyst. Reproduced from ref. [77] and [33] with permission from Royal Society of Chemistry.
海水直接电解的实施不仅依赖于对电极催化剂的合理设计，还需要高效和稳定的电解装置。近年来，新型电解装置如不对称海水直接电解装置和海水蒸汽电解装置为海水直接电解的应用提供了更多可能（图3）。
图3 (a) Schemes for AEMWE using asymmetric feeding electrolyte with different electrolyte composition. Reproduced from ref. [98] with permission from Royal Society of Chemistry. (b) Scheme of a GO device for concentration-cell measurements, hydrogen pumping and water vapor electrolysis. Reproduced from ref. [100] with permission from American Chemical Society.
基于目前海水直接电解催化剂的研究，海水直接电解仍面临一些挑战：（1）尽管目前与氯有关的化学反应作为主要的副反应已被广泛研究，但对于析氧反应与其他竞争反应的竞争机制仍需要进一步的研究。（2）由于各地海水的成分不同，不同工作的实验结果很难进行比较，因此目前海水直接电解的研究需要标准化的实验条件。（3）目前设计的电催化剂的长期稳定性仍需要进一步提高。（4）需要利用先进原位表征技术检测海水电解过程中阳极电催化剂的重构过程，进一步了解材料结构-稳定性-活性关系。（5）除了具有优秀活性稳定性的电催化剂的发展之外，电解装置的创造性设计也可以为高效海水电解提供动力。
相关成果以“An overview and recent advances in electrocatalysts for direct seawater splitting”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: 10.1007/s11705-021-2102-6）。
作者及团队介绍
王浩宇（第一作者），南开大学2021级博士研究生，研究方向电化学能源转化。
袁忠勇（通讯作者），袁忠勇教授、博士生导师，南开大学材料学院新催化材料科学研究所所长,英国皇家化学会会士。期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。
承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文400多篇，论文他引20000余次，h因子72。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。
原文链接：https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-021-2102-6
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